tectoniquement

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4529 (2022) Citer cet article

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Les reconstructions génomiques de l'ancêtre commun à toute vie ont identifié des gènes impliqués dans le cycle H2O2 et O2. Communément rejetée comme un artefact du transfert latéral de gènes après l'évolution de la photosynthèse oxygénée, une alternative est une source géologique de H2O2 et d'O2 sur la Terre primitive. Ici, nous montrons que dans des conditions sans oxygène, de fortes concentrations de H2O2 peuvent être libérées des défauts sur les roches silicatées broyées lorsque de l'eau est ajoutée et chauffée à des températures proches du point d'ébullition, mais peu est libérée à des températures <80 °C. Cette fenêtre de température chevauche les plages de croissance des anciennes bactéries et archées évolutives aimant la chaleur et respirant l'oxygène près de la racine de l'arbre de vie universel. Nous proposons que l'activation thermique des défauts de surface minérale lors des mouvements de failles géologiques et des contraintes associées dans la croûte terrestre était une source d'oxydants qui a aidé à piloter la (bio)géochimie des fractures chaudes où la vie a d'abord évolué.

Des études retraçant les gènes communs des archées et des bactéries jusqu'à un dernier ancêtre commun universel (LUCA) ont conclu qu'il s'agissait d'un thermophile ou hyperthermophile ("aimé chaud"), autotrophe (CO2 fixe) et dépendant de H21. Cependant, une caractéristique contradictoire du génome déduit de LUCA a été la présence de gènes pour le cycle de l'O2 et du H2O21,2, malgré les modèles de réactions photochimiques UV dans l'atmosphère archéenne suggérant que seules des traces (plage nM) de H2O2 seraient présentes dans les eaux de surface sur la Terre primitive3. La présence de ces gènes du cycle de l'oxygène a donc été communément expliquée comme un artefact de l'évolution ultérieure de l'oxygène photosynthétique et des multiples événements de transfert de gènes latéraux qui en ont résulté1. Cependant, une alternative est qu'il y avait une source géologique supplémentaire plus importante de H2O2 et d'O2 dans l'Archéen avant l'évolution de la photosynthèse oxygénée4,5,6.

Une source géologique potentielle de H2O2 est la rupture de liaisons covalentes fortes (≡Si-O-Si≡) lors du broyage des roches silicatées (cataclase), qui produit un nombre égal de sites de radicaux libres de surface minérale Si• et SiO•. Les Si• sont relativement labiles et réagissent avec l'eau pour générer du gaz H2 pendant des heures à une semaine ou plus à 0 °C et au-dessus7,8 (Eqs. (1) et (2) ; Fig. Supplémentaire 1).

En revanche, SiO•, avec un O− plutôt qu'O2− plus oxydé, s'est avéré relativement non réactif jusqu'à des températures beaucoup plus élevées où il peut empêcher la formation de H2 par réaction avec le précurseur H• (Eq. (3))7. Une étude récente, cependant, a suggéré qu'une certaine réaction de SiO• sur des surfaces de quartz broyées pourrait être possible à température ambiante5. Il est important de noter que si SiO• peut échapper à la réaction avec H• (Eq. 3), ils ont alors le potentiel de réagir avec l'eau pour générer H2O26,9 (Eqs. (4) et (5) ; Fig. 1 supplémentaire).

Une deuxième source géologique de H2O2 provient des défauts oxydés intracristallins préexistants (ponts peroxy, Si–O–O–Si) dans les roches silicatées. Ceux-ci se forment lors du refroidissement et de la cristallisation des magmas, où de petites quantités d'eau s'incorporent dans les structures cristallines des minéraux silicatés ignés sous forme de groupes hydroxyle10. L'hydrogène du groupe hydroxyle peut être libéré sous forme de H• pour former H2 (Eq. (2)) qui peut diffuser hors des minéraux. En revanche, le SiO• restant peut s'apparier avec le SiO• adjacent pour former des ponts peroxy stables. Des ponts peroxy supplémentaires peuvent être générés au fil du temps via le recul α du rayonnement α émis par les radionucléides tels que l'U et le Th concentrés dans certains minéraux11. Lorsqu'ils sont sollicités uniaxialement (par exemple par des forces tectoniques dans la croûte), ces ponts peroxy peuvent se rompre et migrer à travers les structures cristallines minérales, reformant SiO• aux surfaces minérales6 (Eq. (6)).

Il a été proposé que les liaisons peroxy auraient pu être une source de H2O2 vers le sous-sol avant l'évolution de la photosynthèse6. Il a en outre été suggéré que l'abrasion minérale alimentée par les ruisseaux, les rivières et les océans aurait généré du SiO• et des liaisons peroxy clivées sur des surfaces de silicate fracturées à la surface de la Terre primitive, générant peut-être suffisamment de H2O2 pour que les ancêtres des cyanobactéries modernes utilisent H2O2 au lieu de H2O comme donneur d'électrons transitoire pour conduire l'évolution de la photosynthèse oxygénée5.

Ici, nous présentons des preuves expérimentales démontrant que la température est un facteur négligé et important pour maximiser les rendements de H2O2 à partir de réactions roche-eau de silicate broyé dans des conditions limitées en oxygène. Nous montrons qu'une génération substantielle de H2O2 n'a lieu qu'à des températures élevées proches du point d'ébullition de l'eau, mais surtout toujours dans les plages thermiques documentées de croissance microbienne (<122 °C12). Nous suggérons que la combinaison du stress tectonique et de la chaleur génère suffisamment de peroxyde d'hydrogène, et via la dismutation de l'oxygène moléculaire, pour potentiellement influencer l'écologie des communautés microbiennes dans la biosphère souterraine chaude. Nous suggérons en outre que ce mécanisme aurait pu fournir du H2O2 sur la Terre primitive et avoir influencé la chimie des systèmes de fractures souterraines chaudes tectoniquement actives où la vie a peut-être d'abord évolué1.

Dans une première expérience, une seule roche concassée (granit) a été testée pour sa capacité à générer du H2 au fil du temps (1 h, 1 jour, 1 semaine) dans un broyeur à boulets étanche au N2 et chauffé temporairement à différentes températures (0, 30, 60 et 121 °C ; Fig. 1 ; Tableaux supplémentaires 2, 3, 4). Les résultats pour 1 h ont suivi de près une étude précédente (Fig. 2) où le granit a été broyé pendant 20 à 30 min dans une atmosphère humide, et où H2 a été interprété comme se formant via la réaction de défauts de surface minérale Si• avec de l'eau (Eqs. (1) et (2))7. Une augmentation similaire de H2 de 40 °C à 100 °C a été montrée dans des expériences avec de la silice pure broyée après 30 min13. À des températures plus élevées après 30 min, la production de H2 a augmenté jusqu'à 220 °C, puis a rapidement diminué7 (Fig. 1). Ceci est cohérent avec l'activation de SiO• à des températures > 220 °C entraînant la réaction de H• avec SiO• (Eq. (3)), empêchant la formation de H2.

Une production de H2 à partir de granit concassé mesurée par la réf. 7. (axe de gauche) par rapport à cette étude (axe de droite). Les données de la réf. 7 ont été mesurés à 20-30 min, tandis que notre étude a mesuré les données 1 h après chauffage (incubation à 0 °C). La ligne représente une ligne de tendance pour les données de réf. 7. et les données sont précises à 15 %. Les barres d'erreur pour cette étude sont l'erreur standard de la moyenne (non visible). B Production d'H2 1, 24 et 168 h après chauffage flash du granite à 30, 60 ou 121 °C (incubation à 0 °C). Les concentrations sont corrigées par le blanc et les barres avec des carrés sont significativement différentes des blancs (Mann-Whitney U : P < 0,05). Les barres d'erreur sont l'erreur standard de la moyenne.

Toutes les données sont vides soustraites. Un carré noir indique une différence significative par rapport aux blancs (Mann-Whitney U : P < 0,05). Les barres d'erreur sont l'erreur standard de la moyenne. Les expériences à 121 °C ont été mesurées après une moyenne de 2,9 h avec un écart type de 0,2 h et à aucun autre moment (pas de données à 121 °C pendant 24 ou 168 h). Tous les autres points temporels sont précis au nombre entier le plus proche. Les limites de détection pour H2 et H2O2 étaient de 0,2 nmol g-1 et 9,2 nmol g-1, respectivement.

Nos données indiquent que sur des échelles de temps> 1 h, SiO • était réactif à 121 ° C, entraînant une réduction de la génération de H2 (Fig. 1; Eq. (3)). Cela suggère également le potentiel supplémentaire de SiO• de générer des oxydants dans la limite thermique supérieure de la croissance microbienne (≤122 °C)12. Pour tester cela davantage, nous avons mené des expériences supplémentaires en écrasant non seulement le granit (une roche commune dans la croûte continentale depuis le Précambrien) mais aussi le basalte et la péridotite (représentant la croûte océanique). Les compositions minéralogiques des trois types de roches sont données dans la Fig. 2 supplémentaire. Comme précédemment, tous les concassages et manipulations ont été effectués sous N2, mais en utilisant une plage plus ciblée de températures d'incubation continue (60 ° C, 80 ° C, 104 ° C et 121 ° C) et en mesurant les oxydants (H2O2 et • OH) en plus de H2.

Le concassage a généré des concentrations similaires de Si• dans les trois types de roche (allant de 13,0 à 14,4 μmol g−1 ; Fig. 3 supplémentaire) ; suffisant pour générer le H2 mesuré maximum (environ 3 μmol g-1; Fig. 2; Tableau supplémentaire 3) via Eqs. (1) et (2). Les trois roches ont été broyées à une taille de grain moyenne finale similaire (20, 6 à 22, 8 μm; Fig. 4 supplémentaire), avec des estimations de la contamination du broyeur à boulets d'agate et des billes de broyage d'agate aux poudres de roche ≤ 0, 2% (tableau supplémentaire 5). Nous n'excluons pas la possibilité qu'une partie du H2 dans ces expériences (Fig. 2) et initiales (Fig. 1; Fig. Supplémentaire 5) soit dérivée d'autres réactions minéral-eau, en particulier des réactions de type serpentinisation de Fe2 + avec H2O14. Nous notons cependant que les concentrations aqueuses maximales de Fe2+ étaient inférieures de trois ordres de grandeur à la concentration maximale de H2, et qu'il n'y avait pas de corrélation significative (p > 0,05) entre Fe2+ et H2 (valeurs R2 allant de 0,14 à 0,17 ; Fig. 6 supplémentaire). Après une semaine, les trois roches ont produit un H2 significatif au-dessus des ébauches à 60 °C et le granite et la péridotite ont produit un H2 significatif à 80 °C (Mann-Whitney U : P < 0,05 ; Fig. 2). Toutes les roches ont produit un H2 insignifiant à 104 °C (U de Mann-Whitney : P < 0,05 ; Fig. 3), ce qui suggère que SiO• réagissait principalement entre 80 et 104 °C. La diminution significative de la production de H2 à 104 °C (ANOVA : F2,24 = 6,408, P = 0,006 ; LSD : P = 0,005 et P = 0,005) a coïncidé avec une production de H2O2 significativement plus élevée (ANOVA : F2,24 = 6,475, P = 0,006) par rapport à 60 °C (LSD : P = 0,004) et 80 °C. C (LSD : P = 0,005). Les spectres d'absorption dépendant de la longueur d'onde du complexe coloré utilisé pour détecter le H2O2 dans nos analyses étaient presque identiques à ceux mesurés dans les normes de H2O2 d'une concentration comparable (Fig. 7 supplémentaire) et aux balayages de longueur d'onde publiés précédemment à partir de la méthode originale15. Cela donne l'assurance que nos analyses de H2O2 n'étaient pas un artefact d'un autre composé interférant à la même longueur d'onde d'analyse. En revanche, aucun •OH détectable n'a été mesuré (test T : t32,233 = 1,46, P = 0,154), ce qui est cohérent avec son rôle d'intermédiaire hautement réactif. Il y avait une tendance claire montrant l'inhibition de la production de H2 à 104 ° C, coïncidant avec la production accrue de H2O2 (Fig. 3, 4; Fig. Supplémentaire 8). Le granit, la péridotite et le basalte ont généré des moyennes de 0,70, 3,44 et 1,13 μmol g−1 H2O2, respectivement, après 1 semaine à 104 °C (équivalent à 171, 836 et 299 μM). La présence de concentrations détectables de H2 et H2O2 dans des flacons vierges (eau sans roche concassée) (Fig. 9 supplémentaire) est cohérente avec la présence de défauts Si•, SiO• et SiOO• préexistants dans le verre borosilicaté, comme démontré précédemment dans les études de résonance paramagnétique électronique de la silice amorphe16,17,18. Des défauts de surface supplémentaires Si• et SiO• peuvent avoir été générés lors de la cuisson préparatoire de nos flacons expérimentaux (Méthodes) lors de la déshydroxylation des surfaces de verre19. En présence d'oxygène dans l'air, le Si• peut être facilement converti à température ambiante en superoxydes réactifs (SiOO•)7,20 (Eqs. (7)–(9)) qui peuvent ensuite réagir avec l'eau pour générer du H2O27,20.

Les données sont vides soustraites. Les limites de détection pour H2 et H2O2 étaient de 0,2 nmol g-1 et 9,2 nmol g-1, respectivement. L'expérience à 121 °C n'a été mesurée qu'après 1 h, tandis que les autres températures montrent trois points dans le temps : 1, 24 et 168 h. Les barres d'erreur sont 2 × l'écart type des blancs pertinents à chaque température et point de temps. Les symboles jaunes représentent 60 °C, les symboles orange représentent 80 °C, les symboles rouges représentent 104 °C et les symboles bleus représentent 121 °C. Les carrés représentent 1 h, les losanges représentent 24 h et les triangles représentent 168 h.

H• est produit à partir des réactions de l'eau avec Si•, mais il est éliminé par des réactions avec SiO• (Eq. (3)). Ces réactions entraînent l'épuisement de SiO• sous forme de SiOH, inhibant la production de H2O2 à partir de SiO•.

La réaction de Si• (qui aurait autrement pu générer du H2 via les équations (1) et (2)) avec de l'oxygène pour générer des superoxydes réactifs, puis avec de l'eau pour générer du H2O2 explique donc pourquoi les concentrations de H2O2 dans les ébauches dépassaient largement celles de H2, et pourquoi la génération de H2O2 dans les ébauches a démontré une moindre dépendance à des températures plus élevées par rapport à la roche concassée (Fig. 9 supplémentaire).

Les calculs de bilan massique (discussion supplémentaire) démontrent que les traces d'oxygène dans les expériences de roche concassée, après correction des blancs, ne pouvaient pas représenter plus de 0,073 μmol g-1 H2O2. Une source de H2O2 pourrait être la réaction de SiO• avec l'eau (équations (4) et (5)). Des travaux antérieurs ont suggéré un contrôle de la structure minérale sur la génération de H2O2 lorsque les silicates sont broyés sous air, avec une relation inverse entre le nombre de coins partagés entre les tétraèdres de silice et le H2O2 généré21. Les concentrations moyennes de H2O2 générées à partir des trois types de roches (péridotite > basalte > granite) dans nos expériences sont globalement cohérentes avec cet ordre, puisque les minéraux dominants dans le granite tels que le quartz et les feldspaths (tectosilicates) ont un plus grand nombre de tétraèdres partageant des coins que les pyroxènes, les amphiboles (inosilicates) et l'olivine (nésosilicates) présents dans les échantillons de basalte et de péridotite (Fig. 2 supplémentaire). Cependant, lors du clivage des liaisons silicate, un nombre égal de Si• à SiO• est généré. À 104 °C, on peut donc s'attendre à ce que SiO• réagisse quantitativement avec un nombre équivalent de moles de H• généré à partir de Si• (Eq. (3)) annulant le potentiel de génération de H2O27. Une exception à cela serait s'il y avait eu une réaction préalable significative de Si• avec de l'eau (soit adsorbée sur les surfaces, soit libérée des structures cristallines minérales7 ; Fig. 10 supplémentaire) pour former du H2 lors du broyage dans le broyeur à boulets, entraînant un excès de SiO• par rapport à Si•. Cependant, le H2 généré dans le broyeur à boulets (Fig. 11 supplémentaire) ne représentait que 0, 4 à 3, 4% de l'excès d'oxydant généré après 1 semaine à 104 ° C (Fig. 12, 13 supplémentaires).

Une source probable d'oxydants supplémentaires est les ponts peroxy (Si – O – O – Si); défauts oxydés omniprésents dans les roches cristallines ignées et métamorphiques5,6,10,22. La concentration moyenne de ponts peroxy dans les roches cristallines ignées et métamorphiques est de 100 ppm6 ; équivalent à 2940 nmol g-1. Étant donné que 1 mol de ponts peroxy peut générer 1 mol de H2O2 lors de la réaction avec l'eau (Eqs. (4), (5) et (6)), l'activation et la réaction des ponts peroxy sont l'amplitude correcte pour expliquer la concentration de H2O2 net dans nos expériences (moyenne de 667 à 3273 nmol g−1 à 104 °C ; Fig. 2).

Nos données sont donc cohérentes avec la réaction de SiO•, généré à la fois par la cataclasie et les ponts peroxy, pour consommer H•7 et finalement produire H2O2 à 104 °C sur une échelle de temps ≤1 semaine. De plus, tout OH• et H2O2 générés à partir des sites SiO• ayant échappé à la réaction avec H• peuvent avoir réagi avec H2 via la « réaction en chaîne d'Allen » (Eqs. (10)–(12))23,24.

Bien qu'il existe plusieurs rapports suggérant la génération de H2O2 à température ambiante à partir de la réaction de SiO• avec de l'eau, la majorité d'entre eux ont soit effectué le broyage de minéraux silicatés dans l'air, et/ou l'ajout d'eau dans l'air6,21,25. Comme indiqué ci-dessus, cependant, la génération de H2O2 à partir de minéraux silicatés broyés est fortement augmentée en présence d'O25,20 en raison de la réaction des défauts de surface minérale avec l'O2 pour générer le radical superoxyde plus réactif (SiOO• ; équation 7) qui peut ensuite réagir avec H2O à température ambiante pour former H2O2 (équations (8) et (9))19. Notamment, il a été démontré que la génération supplémentaire de H2O2 via cette voie médiée par l'O2 cesse après que les minéraux sont chauffés dans l'eau pendant 24 h à 60 °C20. En revanche, la production continue de H2O2 dans nos expériences à 104 °C après 24 h (Figs. 2, 3) est cohérente avec une source de SiO• plus stable plutôt que SiOO• 7,20.

Deux études à température ambiante qui ont écrasé à la fois du quartz et de l'eau ajoutée sous une atmosphère d'azote ont généré soit aucun H2O220 détectable, soit des concentrations de H2O2 beaucoup plus faibles (30 et 36 nmol g−1 à des charges de sédiments de 0,4 et 0,6 g mL−1 5), par rapport à 100 s à 1000 s nmol g−1 à 104 °C à une charge de sédiments de 0,5 g mL−1 dans nos expériences (Figs. 2, 3). Les différences d'énergie de broyage peuvent avoir contribué aux différences de génération de H2O2 dans les deux études à température ambiante. H2O2 a été détecté dans des expériences lorsque le quartz a été broyé pendant 5 h dans un broyeur planétaire à boulets à 350 tr/min5, générant des surfaces minérales élevées, mais pas après une abrasion « bout à bout » à faible énergie sur une plus longue période de temps20. De plus, le broyage planétaire à billes à haute énergie5 peut augmenter la température des surfaces minérales pendant le processus de concassage. Après notre broyage planétaire à billes (30 min à 500 tr/min), les températures brutes des roches concassées ont augmenté de 10,7 ± 0,6 °C (méthodes). Si des températures locales suffisamment élevées ont été atteintes sur les contacts des grains minéraux lors du broyage à haute énergie, certains sites SiO• peuvent avoir été activés de manière analogue à nos expériences à plus haute température (Fig. 3), l'eau de réaction provenant plutôt de traces d'eau sur le broyeur à boulets ou de l'intérieur de la structure des minéraux broyés7. Tout H2O2 généré à partir de SiO• dans le broyeur à boulets qui a évité une réaction préalable avec H• (Eq. (3)) pourrait alors s'attendre à être libéré en une impulsion rapide (<1 min) lors de l'ajout du minéral broyé à l'eau. Nous ne pouvons pas ignorer que cela a pu contribuer aux faibles concentrations de H2O2 détectées après 1 h dans nos expériences, bien que ces concentrations soient négligeables par rapport aux concentrations générées dans nos expériences d'incubation ultérieures à des températures élevées et à des échelles de temps plus longues (Fig. 3). Le potentiel de tels artefacts induits par le broyage devrait cependant être pris en compte dans les futures expériences d'eau minérale broyée à température ambiante.

Fait important, le H2O2 rapporté dans l'étude précédente à température ambiante5 était également associé à la génération de traces d'O2, et environ la moitié du H2O2 a été déduite comme provenant du clivage mécanique des ponts peroxy (Eq. 13) et de la réaction ultérieure à température ambiante de SiOO• avec de l'eau7 (Eqs. (8) et (9)).

Un composant du H2O2 mesuré dans nos expériences peut donc également avoir été généré à partir du clivage hétérologue de ponts peroxy (Eq. (13)). Cependant, comme indiqué ci-dessus, la libération dominante de H2O2 à 104 °C indique que SiO•7 plus stable plutôt que SiOO• était la principale source de H2O2 (Figs. 2, 3).

La réaction de SiO• avec de l'eau à ≤104 °C sur une échelle de temps de ≤1 semaine a des implications importantes pour la biogéochimie des écosystèmes microbiens souterrains chauds. Premièrement, il fournit une barrière de température jusque-là non reconnue pour la génération mécanochimique de H2. Ceci est cohérent avec les taux mesurés d'activité microbienne dans, par exemple, la zone de subduction sismiquement active du creux de Nankai, où la méthanogénèse microbienne cesse à 85 °C26. Cela explique également les données expérimentales énigmatiques précédentes qui mesuraient les concentrations de H2 après que le basalte broyé, inoculé avec une bouillie microbienne, ait été incubé de 2 °C à 110 °C pendant 130 jours27. Dans cette étude antérieure, la génération de H2 augmentait avec la température jusqu'à ~ 90 ° C, suivie d'une production négligeable de H2 dans la plage de 105 à 110 ° C après 130 jours27 (voir Fig. 1 dans la réf. 27). Il y avait également une production négligeable de H2 dans les témoins autoclavés (121 °C)27. Ces résultats ont été interprétés comme la preuve d'une catalyse microbienne de la production de H2, bien que le mécanisme n'ait pas été clair27. Nous réinterprétons ces résultats comme cohérents avec les contrôles de premier ordre de la production de H2 abiotique jusqu'à c. 90 °C en raison de la réaction de Si• avec l'eau (Eqs. (1) et (2)), suivie de l'activation de SiO• à des températures plus élevées consommant H2 (Eq. (3)). Cette interprétation est cohérente avec nos données expérimentales, à savoir l'activation de SiO• à des températures > 80 °C, et étend ces conclusions à une échelle de temps plus longue (plusieurs mois contre 1 semaine dans nos expériences).

La deuxième implication importante est que des concentrations substantielles de H2O2 peuvent être générées à partir de réactions d'eau minérale de silicate fracturé à 104 ° C sans l'exigence d'O2 atmosphérique, mais relativement peu est généré à des températures ≤ 80 ° C (Fig. 3). Nous notons que nos concentrations de H2O2 mesurées peuvent sous-estimer la production totale en raison de la décomposition ultérieure25, en particulier si la décomposition est accélérée par des températures plus élevées et/ou la présence d'espèces Fe via des réactions de Fenton28. La présence de faibles concentrations d'espèces de fer dissoutes détectables (jusqu'à près de 0,037 μmol g−1 (18,5 μM) dans les expériences sur la péridotite) suggère que les réactions de Fenton pourraient avoir accéléré l'élimination de H2O2 (Eqs. (14) et (15)) 28, bien qu'il n'y ait pas de tendances claires avec le temps ou la température dans les données de Fe (Fig. pplementaire Fig. 15).

Ici, nous faisons quelques estimations globales de l'importance potentielle de l'activation thermique SiO• dans la génération d'oxydants. Nous procédons d'abord à une estimation du flux souterrain potentiel d'oxydants modernes dérivés de la réaction de SiO• générée via la cataclase (équations 3 et 4) en utilisant des estimations antérieures de la génération globale de H2 à partir de la réaction de Si• (équations 1 et 2) et en supposant un rapport molaire égal de la génération de SiO• ; puisqu'il devrait y avoir un nombre égal de sites Si• et SiO• générés lors de la fracturation du silicate. Alors que les flux globaux de génération de H2 à partir de la cataclasie sont mal contraints, une estimation prudente de 3 × 1011 mol H2 a−1 a été calculée sur la base de modèles de production de H2 en fonction de la fréquence et de la magnitude globales des tremblements de terre (M) (en utilisant des valeurs de M de 0 à 1029 avec des rendements de H2 basés sur des données expérimentales30). Il s'agit d'une estimation prudente car une génération importante de H2 peut également être associée à une activité sismique importante le long des failles29,31. Pour mettre en évidence l'énergie maximale potentielle que ce flux d'oxydants pourrait aider à libérer dans le sous-sol, nous supposons alors que tous les oxydants potentiellement générés à partir de SiO• pendant la cataclase sont sous forme de H2O2 (Eq. (16)) et multiplions le ΔGR100 °C de l'Eq. (16) (calculé à partir des données thermodynamiques de la réf. 32) par le flux de H2O2 (3 × 1011 mol a−1) pour donner 1,1 × 1014 kJ a−1, soit 3,4 gigawatts (GW).

Cela équivaut à 9,1 % de la respiration induite par la matière organique dans les sédiments marins mondiaux actuels (37,3 GW)33. En normalisant le flux estimé de H2O2 (3 × 1011 mol H2O2 a−1) à la surface de la Terre (5,011 × 1018 cm2) et en multipliant par la constante d'Avogadro (6,022 × 1023 mol−1), cela équivaut à un flux potentiel de 1,1 × 109 molécules H2O2 cm−2 s−1. Cependant, il est important de noter que plutôt que de générer du H2O2, nos expériences et les données précédentes27 suggèrent plutôt que les oxydants SiO• générés par cataclase à des températures> 90 ° C (Fig. 2) seront principalement utilisés pour annuler la production mécanochimique de H2 (Eq. (3); Fig. 4).

Du point de vue des micro-organismes souterrains, la majeure partie de cet apport potentiel d'oxydant provenant de la cataclasie peut donc être gaspillée. Nous proposons, cependant, que des exceptions importantes peuvent se produire dans des environnements où les températures commencent plus fraîches, permettant la génération de H2 à partir des sites de défauts de Si•, puis augmentent jusqu'au point de stabilité de la température de SiO• (Fig. 5). Cela pourrait se produire soit par l'enfouissement et le réchauffement géothermique ultérieur de roches ou de sédiments tectoniquement broyés, soit en raison de fluctuations temporelles et spatiales des températures dans les régions tectoniquement actives, telles que celles associées aux failles transformantes le long des dorsales médio-océaniques telles que le champ hydrothermal de Lost City où les voies d'écoulement des fluides peuvent constamment évoluer34,35 (Fig. 5).

Le premier mécanisme est causé par la cataclasie dérivée d'un tremblement de terre, qui forme Si• et SiO• à partir de ≡Si-O-Si≡ écrasé. L'hydrogène se forme à ≤80 °C à partir de Si• et H2O2 se forme à partir de SiO• à 104 °C. Ce mécanisme nécessite des températures fluctuantes pour produire du H2O2. Le deuxième mécanisme résulte de la formation de SiOH à partir de la cristallisation du magma, libérant H• (qui se combinent pour former H2) lorsqu'il est refroidi. Un pont peroxy se forme ensuite, se divisant en deux SiO• sous contrainte mécanique. Sous contrainte, un électron d'un site O2− adjacent peut être transféré au SiO• déficient en électrons, ce qui peut être répété dans une réaction en chaîne à travers le minéral22. Cela permet la migration des défauts O− à travers le cristal et les limites cristallines adjacentes pour former du SiO•6,22 de surface, qui peut ensuite réagir avec l'eau pour générer du H2O2 à 104 °C.

Pour illustrer l'importance potentielle du pont peroxy SiO• pour produire des oxydants à l'échelle mondiale à l'heure actuelle, nous considérons leur rôle au cours du cycle tectonique, de la formation de la croûte sur les dorsales médio-océaniques à la destruction éventuelle dans les zones de subduction (Fig. 5). Nous supposons une concentration de départ typique de 100 ppm de ponts peroxy6 (équivalent à une capacité de production de 2941 nmol g−1 H2O2), un taux annuel de production/subduction de la croûte océanique de 19 km3 36 et une densité moyenne de la croûte océanique de 3 g cm−3. Si nous supposons que tous les ponts peroxy sont finalement libérés par la combinaison de la contrainte6 et de la température (Fig. 2) pour générer du H2O2, cela générerait 1,67 × 1011 mol H2O2 a−1, équivalent à 6,4 × 108 molécules H2O2 s−1 cm−2 lorsqu'il est normalisé sur la surface de la Terre. Les flux de H2O2 provenant à la fois des ponts cataclasis et peroxy ont donc le potentiel d'avoir un impact sur la biogéochimie souterraine autour des zones de failles actives à l'heure actuelle. Il est important de noter que le H2O2 généré à partir de cataclases ou de ponts peroxy (Fig. 5) sera concentré dans des fractures localisées où, par analogie avec les concentrations modélisées de génération cataclastique de H230, des concentrations de 100 s μM à mM de H2O2 pourraient être générées localement ; cohérent avec les résultats de nos expériences à 104 ° C (Fig. 2, 3).

Pour replacer les estimations modernes de la génération de H2O2 dans le contexte de la Terre primitive, les flux actuels maximaux normalisés de surface estimés de la cataclase (1,1 × 109 molécules H2O2 cm−2 s−1) et des ponts peroxy (6,4 × 108 molécules H2O2 s−1 cm−2) sont 1000 × et 640 × supérieurs à ceux estimés avoir été produits dans l'atmosphère archéenne pré-photosynthétique par photo UV réactions chimiques (106 molécules H2O2 cm−2 s−1)3. De toute évidence, cependant, le régime tectonique de la Terre primitive aurait été très différent de celui d'aujourd'hui. La date à laquelle la tectonique globale des plaques similaire à celle d'aujourd'hui a commencé est encore un domaine de recherche active controversée, avec des estimations entre 3,8 et 0,7 Ga selon différentes sources de preuves37. Les premiers taux de recyclage des plaques peuvent également avoir été sensiblement plus rapides que dans la tectonique moderne37. Avant le début de la tectonique globale des plaques, des taux localisés de stress et de fracturation souterrains, et donc de génération potentielle de H2O2, auraient toujours été présents via une tectonique verticale plus localisée38, une intrusion de magma39 et des impacts de météorites21. La composition de la croûte de l'Hadéen et du début de l'Archéen aurait également été très différente et aurait inclus des types de roches tels que des komatiites ultramafiques qui ne se forment pas de nos jours40. Nos résultats expérimentaux, avec H2O2 généré à partir de types de roches modernes allant de felsiques à ultramafiques (Fig. 2), suggèrent que la production d'oxydants à partir de cataclases et de ponts peroxy devrait également être pertinente pour ces autres types de roches silicatées.

Avant l'avènement de la photosynthèse oxygénique, nous proposons donc que SiO• peut avoir été une source importante de H2O2 pour les écosystèmes microbiens hyperthermophiles dans les régions tectoniquement actives. La présence de gènes pour le cycle H2O2 et O2 dans les reconstructions du génome de LUCA1,2 a été expliquée comme un artefact de l'évolution ultérieure de l'oxygène photosynthétique et des multiples événements de transfert de gènes latéraux1. Nous suggérons plutôt que ces gènes étaient requis par un LUCA hyperthermophile pour traiter et potentiellement utiliser énergétiquement les oxydants produits à partir de la réaction de SiO• avec l'eau lors du stress et de la fracturation de la croûte terrestre primitive. Ceci est cohérent avec les branches phylogénétiques profondément enracinées des microaérophiles hydrogénotrophes de l'ordre Aquificea (Bacteria) et Pyrobaculum aerophilum (Archaea)41,42. Aquifex aeolicus pousse entre 85 et 95 °C41, et P. aerophilum entre 75 et 104 °C42, ce qui coïncide avec l'instabilité déduite de SiO• et la production de H2O2 expérimentalement (Figs. 2, 3). Les deux micro-organismes peuvent se développer uniquement sur le CO2, le H2 et l'O2 et possèdent des enzymes pour la respiration de l'O2 en plus de la fonction catalase pour disproportionner le H2O2 par rapport à l'eau et à l'O2 (Eq. (17)) 43.

L'énergie disponible en utilisant H2O2 ou O2 comme accepteur d'électrons pour oxyder H2 (353,03 kJ mol-1 H2 et -294,68 kJ mol-1 H2 respectivement à 100 °C ; calculée à l'aide des données de la réf. 32) est supérieure à celle, par exemple, en utilisant le CO2 comme accepteur d'électrons dans la méthanogénèse (-45,3 kJ mol-1 H2 à 100 °C) ; énergie qui pourrait être utilisée pour stimuler la croissance et l'évolution au début de la vie. La disproportionation de H2O2 à l'eau et à l'O2 est elle-même exothermique (-101,08 kJ mol-1 H2O2 à 100 °C), et la capacité calorifique élevée de H2O2 a été proposée comme moteur pour l'initiation de cycles thermiques réguliers sur la réaction avec des composés soufrés réduits ; un mécanisme potentiel de dénaturation et de réplication thermiques cycliques de l'ARN dans un monde d'ARN précellulaire44. Il a également été démontré que H2O2 joue un rôle central en tant qu'oxydant dans un analogue protométabolique du cycle de l'acide citrique ou de l'acide tricarboxylique45 et que l'O2 dérivé de H2O2 peut accélérer la synthèse abiotique d'acides aminés46.

Nos résultats démontrent que dans des conditions limitées en oxygène, 100 s à 1000 s nmol g−1 de H2O2 peuvent être libérés des défauts sur les roches de silicate ignées broyées lorsque de l'eau est ajoutée et chauffée à des températures proches du point d'ébullition (104 °C), mais peu est libéré à des températures <80 °C. La principale source de H2O2 provient très probablement de défauts de pont peroxy oxydés préexistants dans les minéraux silicatés qui migrent vers la surface sous contrainte pendant le processus de concassage5,6,10,22, et peuvent ensuite réagir avec de l'eau à 104 °C. Il est important de noter que cette température de génération de H2O2 chevauche les plages de croissance de certains micro-organismes hyperthermophiles, y compris les anciens micro-organismes évolutifs aimant la chaleur et respirant l'oxygène près de la racine de l'arbre universel de la vie42. Nous suggérons que la production d'oxydants via l'activation thermique de SiO• dans les régions tectoniquement actives peut influencer l'écologie de notre biosphère chaude souterraine actuelle, et peut également avoir influencé la biogéochimie des fractures souterraines sur la Terre primitive. Alors que la date à laquelle la tectonique des plaques mondiale a commencé est un domaine de recherche active controversée37, des taux plus localisés de stress et de fracturation souterrains, et donc de génération potentielle de H2O2, auraient toujours été présents sur la Terre primitive via une tectonique verticale plus localisée38, une intrusion de magma39 et des impacts de météorites21. H2O2 a été proposé comme molécule clé dans certaines théories sur l'origine de la vie44,45,46. L'activation thermique des défauts minéraux oxydés lors des mouvements de failles géologiques et des contraintes associées dans la croûte terrestre peut donc avoir joué un rôle en tant que source d'oxydants qui ont aidé à piloter la (bio)géochimie des fractures chaudes où la vie a d'abord évolué.

Le granit (Cumbria) provient de Northern Geological Supplies Limited Cumbria, Royaume-Uni (numéro de catalogue gasg1kg). Il a d'abord été brisé avec un marteau sur une enclume (lavé avec 100% d'éthanol) dans plusieurs sacs en polyéthylène épais. La roche a ensuite été concassée avec un concasseur à mâchoires (après un échantillon initial rejeté) et tamisée à une fraction de taille constante de 1 à 3 mm. La fraction de 1 à 3 mm a ensuite été lavée dans de l'eau de 18,2 MΩ cm-1 pour éliminer les fines particules de poussière jusqu'à ce que l'eau résiduelle soit visiblement claire, puis séchée à 60 ° C pendant > 1 semaine avant le broyage. Les fragments de roche (45 g) ont ensuite été broyés dans un broyeur à boulets d'agate à boîtier en acier inoxydable étanche au gaz dans un broyeur planétaire à boulets Fritsch P68. Le broyeur à billes d'agate a été nettoyé deux fois par broyage avec du quartz pur et une fois avec la roche à utiliser dans les expériences pendant deux minutes chacune à 500 tr/min, avant de broyer l'échantillon de roche expérimentale. Avant le concassage, le mortier d'agate du broyeur à boulets a été scellé avec un couvercle d'agate étanche au gaz contenant un joint torique en viton, enfermé dans un système de serrage triaxial en acier inoxydable sur mesure. Le broyeur à boulets a ensuite été aspiré et rincé avec du N2 pendant sept cycles avant d'équilibrer l'espace de tête de N2 à la pression atmosphérique à l'aide d'une seringue étanche aux gaz8. Chaque broyage a été effectué à 500 tr/min (force g : 34 g) pendant 30 min8. Le broyeur à boulets a ensuite été transféré et ouvert dans un sac à gants rempli et rincé en continu avec du N2 de qualité 5,0 (<10 ppm de O2). L'O2 dans le sac à gants a également été confirmé comme étant <0,1 % d'O2 via un capteur d'O2 optique Presens. Des sous-fractions de 2 g (1,937 à 2,048 g) ont ensuite été transférées dans des flacons de sérum de borosilicate de 10 mL (préalablement autoclavés, baignés dans du HCl à 10 % pendant 2 h, rincés dans de l'eau à 18,2 MΩ cm-1 et cuits au four à 500 °C pendant 4 h). Les flacons ont été scellés avec des bouchons épais en caoutchouc butyle (précédemment autoclavés à 121 ° C pendant 30 min, bouillis dans du NaOH 1 M pendant 1 h8, rincés dans de l'eau à 18, 2 MΩ cm -1 et séchés à 60 ° C) et scellés par sertissage. La poudre de roche restante a été stockée à température ambiante dans un bac en plastique scellé pour une analyse granulométrique. Les témoins à blanc ont été traités de manière identique mais avec l'omission de la poudre de roche. Les flacons ont ensuite été rincés avec du N2 pendant deux minutes chacun pour éliminer toute trace d'oxygène, puis équilibrés à 1 atm 8.

De l'eau désoxygénée a été préparée en autoclavant 18,2 MΩ cm-1 d'eau dans une bouteille de borosilicate Duran de 0,5 L à 121 ° C pendant 1 h. La bouteille Duran a ensuite été placée dans un bain-marie à 0 ° C et vigoureusement barbotée avec du N2 pendant environ 4 h, et l'O2 dissous a été mesuré à 0,216 mg L-1 (équivalent à 6,74 μmol L-1) avec un capteur optique Presens O2 calibré. 4 ml d'eau désoxygénée ont ensuite été ajoutés à chaque flacon (~ 2 h après écrasement) à l'aide d'une seringue et d'une aiguille étanches au gaz et agités pendant 10 s. Les flacons ont été stockés dans un bain-marie à 0 ° C pendant 5 à 30 minutes avant d'être chauffés. Des lots de neuf flacons ont été soit maintenus à 0 °C, soit rapidement (« flash ») chauffés à 30 °C (bain-marie), 60 °C (four) ou 121 °C (autoclave) pendant 1 min, puis les flacons ont rapidement refroidi dans l'obscurité à 0 °C. Des flacons en triple ont ensuite été échantillonnés de manière destructive à 1 h, 24 h et 168 h (Fig. 16 supplémentaire). Lors de l'échantillonnage, 4 mL de gaz (remplacé par du N2) ont été prélevés et stockés en surpression dans des Exetainers de 3 mL à double bouchon ouaté (évacués à < 0,6 mbar) à l'aide d'une seringue et d'une aiguille étanches au gaz. Le flacon a ensuite été secoué pour s'assurer que le liquide était homogène, et un échantillon de liquide de 2 ml a été extrait à l'aide d'une seringue et d'une aiguille.

H2 a été mesuré à l'aide d'un chromatographe en phase gazeuse ThemoFisher avec un détecteur à décharge pulsée He avec une colonne Shin Carbon ST 100/120 mesh micro-emballée de 2 m, OD 1/16 pouce, colonne ID 1,0 mm, avec un débit constant (10 ml-1) de gaz porteur He et une durée d'exécution de 12,5 min. La température de la colonne était de 60 °C, la température de l'injecteur était de 110 °C et la température du détecteur était de 110 °C. Les échantillons ont été calibrés selon des normes certifiées (± 5 %) de 100 ppm (BOC). Trois étalons ont été exécutés quotidiennement tout au long de la période expérimentale (coefficient de variation = 5,97 %, n = 39). 100 μL de gaz Exetainers ont été injectés directement sur la colonne du GC. La loi des gaz parfaits a été utilisée pour calculer le mol H2 dans l'espace de tête des flacons à partir de la concentration en ppm9. Des ajustements ont été effectués pour les dilutions lors de l'échantillonnage, et le mol H2 normalisé au poids de la matière sèche.

La taille des grains a été mesurée par diffraction laser à l'aide d'un Mastersizer 3000 utilisant le logiciel Mastersizer v3.81, avec 15 réplicats par analyse. Trois échantillons distincts du matériau restant après le broyage ont été ajoutés au Mastersizer à 10–20 % d'obscurcissement avec cinq répétitions chacun.

En plus du granit (Cumbria, Royaume-Uni, numéro de catalogue gasg1kg), du basalte (île de Skye, Royaume-Uni, numéro de catalogue bas1kg) et de la péridotite (Finlande, numéro de catalogue IGNROK043) ont été broyés dans une autre expérience pour mesurer les oxydants en plus de H2 dans une gamme plus ciblée d'expériences de chauffage continu. Les roches supplémentaires (basalte et péridotite) ont été choisies car elles sont des constituants dominants de la croûte océanique. Le granit, en revanche, est une roche commune de la croûte continentale depuis le Précambrien. Tous les échantillons de roche provenaient de sources commerciales de Northern Geological Supplies Limited. Le même processus de broyage (y compris les préparations et les poids) a été utilisé pour ces expériences (c'est-à-dire 500 tr/min pendant 30 min sous une atmosphère de N2).

Contrairement aux expériences pilotes, l'étape finale de rinçage N2 des flacons n'a pas été utilisée car notre surveillance de l'O2 n'a confirmé que des traces d'O2 (<0,1 % v/v) dans le sac à gants, et en raison du potentiel de perte de matière à travers l'aiguille pendant l'étape de rinçage. De plus, l'eau a été ajoutée à température ambiante plutôt qu'à 0 ° C, et les flacons ont été chauffés et incubés à 60 ° C, 80 ° C, 104 ° C ou 121 ° C pendant 1, 24 ou 168 h, à l'exception des expériences à 121 ° C qui, pour des raisons logistiques, n'ont été chauffées que pendant 1 h dans un autoclave; Fig. 17 supplémentaire). Les concentrations d'O2 dans l'eau purgée au N2 ajoutée aux expériences étaient ≤8,4 μmol L-1.

Les concentrations de H2O2 ont été analysées à l'aide d'une méthode de spectrophotométrie UV15. La méthode mesure la quantité de complexe cuivre (I)–DMP (Cu(DMP)2+) qui se forme en présence de H2O2, à une longueur d'onde de 454 nm après ~20 min de temps de réaction. Des étalons quotidiens ont été fabriqués à partir d'une solution mère de 1000 µM H2O2 pour empêcher la photodégradation de H2O2 (coefficient de variation = 0,03 %, n = 12). La limite de détection pour H2O2 était de 9,2 nmol g−1. Une solution à 0,01 mol L-1 de sulfate de cuivre (II) a été créée en ajoutant 0,2497 g de sulfate de cuivre (II) dans une fiole jaugée, remplie à 100 ml d'eau déminéralisée. Une solution de 1 g de 2,9-diméthyl-l,lO-phénanthroline (DMP) dans 100 ml d'éthanol a également été créée (0,048 mol L-1). 0,125 ml de chaque réactif a été ajouté à chaque échantillon ou standard de 1 ml dans une cuvette et mélangé. Les échantillons ont été laissés pendant 20 min pour permettre à la réaction de se poursuivre. La concentration du complexe cuivre (I)-DMP (Cu(DMP)2+) a été quantifiée à l'aide d'un spectrophotomètre Biochrom Libra S12 UV-Vis mesurant à une longueur d'onde de 454 nm.

H2 dans les expériences de chauffage continu a été analysé sur un chromatographe en phase gazeuse SRI avec un double analyseur de gaz à réduction de mercure (RGA) et un détecteur de conductivité thermique (TCD) (en série). 2 mL de gaz ont été injectés sur une boucle d'échantillon de 0,5 mL qui a ensuite injecté l'échantillon sur une colonne de 5 Å de tamis moléculaire tassé de 6 pieds à une pression constante de 20 psi N2, une température de colonne de 40 °C, une température RGA de 280 °C et une température TCD de 100 °C. Les faibles concentrations (<1000 ppm) ont été quantifiées à l'aide des aires de pic du détecteur RGD, les concentrations plus élevées (>1000 ppm) par le détecteur TCD. Les échantillons ont été calibrés selon des normes certifiées (±2 %) de concentrations de 10, 100 ou 20 000 ppm. Le coefficient de variation des normes GC-SRI était de 5,37 %, 8,20 % et 5,88 % pour 10, 100 et 20 000 ppm, respectivement. La limite de détection pour H2 était de 0,2 nmol g−1.

La concentration de •OH adsorbé à la surface de la roche a été mesurée sur la base de la réaction de •OH avec pCBA20. Deux solutions de pCBA à 45 μM ont été préparées, l'une dans de l'eau déionisée et l'autre dans de l'eau déionisée avec 10 % de méthanol (7,8 mg de pCBA dans 500 ml). Les exetainers ont été évacués, puis N2 rincés pendant environ 2 min. Pour chaque flacon, un Exetainer avec 1 ml de pCBA dans de l'eau et un Exetainer avec 1 ml de pCBA dans de l'eau et du méthanol ont été préparés. Après le retrait du liquide pour les échantillons de H2O2 et de Fe, le flacon a été secoué vigoureusement pour s'assurer que tout le matériel était en suspension dans le liquide. Ensuite, un échantillon de 0,5 ml de la bouillie a été prélevé à l'aide d'une seringue et d'une aiguille de 1 ml. 0,25 mL de bouillie a été ajouté à chaque Exetainer. Les Exetainers ont été laissés pendant 30 min pour permettre à la réaction entre pCBA et •OH d'avoir lieu. Le contenu a été filtré à travers des filtres en nylon de 0,2 μm et transféré dans des flacons en verre pour échantillonneur automatique de 1,5 ml. La concentration de pCBA a été déterminée par un ThermoFinnigan Surveyor pour la chromatographie liquide à haute pression (HPLC) avec une pompe à solvant quaternaire et un détecteur à réseau de photodiodes. La pompe fonctionnait à 0,5 mL min−1. Le volume d'injection était de 10 μL, injecté sur une boucle d'échantillon loop-flex de 100 μL à une température de 45 °C. La concentration de pCBA a été déterminée à l'aide d'étalons de pCBA dissous dans de l'acétonitrile allant de 0 à 50 μM (coefficient de variation = 9,09 %). L'intégration de pointe a été réalisée avec ChemStation et OpenChrom. Le pH dans les expériences a également été mesuré à l'aide de bâtonnets de papier pH Fisherbrand™ (pH 0–14).

Une analyse thermogravimétrique (TGA) couplée à une calorimétrie différentielle à balayage (TG-DSC) a été réalisée sur une aliquote de 40 mg de chaque roche concassée. Les échantillons ont été chauffés de la température ambiante jusqu'à 1000 °C dans un creuset en alumine à une vitesse de 10 °C min-1 dans de l'air synthétique (20 % d'oxygène/80 % d'hélium) avec un débit de 40 mL min-1. Le réchauffeur de l'adaptateur et la ligne de transfert ont été chauffés à 150 °C et 300 °C, respectivement. Le débit de gaz protecteur (hélium) a été réglé à 25 mL min-1 pour permettre la stabilité de la balance pendant l'analyse. Le gaz dégagé pendant le chauffage a été mesuré en mode balayage (10–150) par un Netzsch Quadstar 442 (QMS) couplé à l'instrument TG-DSC en mode d'exécution déclenchée, en mettant l'accent sur m/z 17 et 18. Le calorimètre à balayage différentiel a mesuré la différence de débit de chaleur entre l'échantillon et une référence inerte. Les données ont été traitées et exportées vers un fichier Microsoft Excel à l'aide du logiciel d'analyse Netzsch Proteus.

La méthode spectrophotométrique à la ferrozine a été utilisée pour mesurer Fe2+ et Fe3+ dans les échantillons liquides4,47,48. La méthode mesure la concentration de Fe2+ sur la base de la mesure du complexe Fe2+–ferrozine formé à partir de la réaction de Fe2+ avec la ferrozine. L'utilisation d'un agent réducteur, le chlorhydrate d'hydroxylamine, permet la mesure de la concentration en Fe3+47. Les échantillons ont été stockés dans des Exetainers pré-évacués pendant <2 semaines avant l'analyse. Trois réactifs ont été créés : un agent réducteur, le chlorhydrate d'hydroxylamine (1,4 mol L-1 dans 2 mol L-1 d'acide chlorhydrique dans de l'eau déminéralisée), un tampon, l'acétate d'ammonium (10 mol L-1 dans de l'eau désionisée et ajusté à un pH de 9,5 avec une solution d'hydroxyde d'ammonium), et une solution de 0,1 mol L-1 de ferrozine dans de l'eau DI. Des étalons de Fe3+ ont été créés en diluant FeCl3 à des concentrations variables dans une plage de 0 à 23,81 μmol L−1. 1 mL d'échantillon et 100 μL du réactif ferrozine ont été ajoutés à une cuvette. La cuvette a été mélangée et la concentration du complexe Fe2+–ferrozine a été mesurée à une longueur d'onde de 562 nm dans un spectrophotomètre UV–Vis. Ensuite, le Fe3+ a été réduit en Fe2+ par l'ajout de l'agent réducteur et laissé pendant 10 min pour que la réaction se déroule. Enfin, un tampon a été ajouté et la concentration du complexe Fe2+–ferrozine a été mesurée à nouveau.

Pour mesurer l'H2 généré lors du broyage des différentes roches dans le broyeur à boulets, nous avons réalisé des passes séparées en triple pour chaque type de roche en utilisant le même appareil de broyage à boulets que pour les expériences principales. Dans chaque passage, 45 g de chaque roche (fraction de 1 à 3 mm) ont été broyés dans le broyeur à boulets d'agate étanche au gaz pendant 30 min à 500 tr/min. Le broyeur à boulets a été transféré dans le sac à gants (<0,1 ppm d'O2) et un raccord Swagelok de 1/8 de pouce contenant un septa en caoutchouc a été fixé à l'une des vannes à couvercle sphérique49. Une seringue et une aiguille étanches au gaz de 10 ml ont ensuite été utilisées pour prélever 3 ml de gaz du broyeur à boulets, après avoir pompé la seringue 6 fois pour s'assurer que le gaz de la soupape de sortie était en équilibre avec l'intérieur du broyeur à boulets. Ces 3 ml de gaz ont été injectés dans un Exetainer pré-évacué de 3 ml avec un bouchon à double rembourrage, et H2 analysé comme décrit ci-dessus pour des expériences de chauffage continu.

L'identification de la phase minérale des matériaux expérimentaux a été réalisée par XRD à l'aide d'un MPD PANalytical X'Pert Pro, alimenté par un générateur de rayons X Philips PW3040/60 équipé d'un détecteur X'Celerator. Les données de diffraction ont été acquises en exposant des échantillons de poudre à un rayonnement X Cu-Kα, qui a une longueur d'onde caractéristique (λ) de 1,5418 Å. Les rayons X ont été générés à partir d'une anode en Cu alimentée en 40 kV et un courant de 40 mA. Les ensembles de données ont été collectés sur une plage de 5 à 100° 2θ avec une taille de pas de 0,0334° 2θ et un temps nominal par pas de 1 s, en utilisant le détecteur à balayage X'Celerator et un monochromateur Ni secondaire dans le trajet du faisceau diffracté. L'optique mise en place pour l'instrument était la suivante; une fente de divergence programmable de longueur fixe de 10 mm, une fente anti-diffusion incidente de 4°, un masque de faisceau de 20 mm et des fentes de Soller incidentes/diffractées de 0,04 radians. Tous les scans ont été effectués en mode « continu ». Toutes les données XRD ont été enregistrées sous forme de fichiers XRDML auxquels les profils ont été ajustés à l'aide d'une méthode de dérivée 2e minimum et qui ont ensuite été évalués en recherchant dans la base de données ouverte Crystallography (COD; http://www.crystallography.net/cod/) à l'aide du progiciel Malvern Panalytical HighScore Plus. La recherche s'est limitée à incorporer des phases contenant au moins un des éléments majeurs O, Si, Al, Fe, Mg, Na, K et Ca et contenant potentiellement Ti, Mn, Ni, S et Cl. Les données ont été analysées plus en détail à l'aide des méthodes de Reitveld. La méthode de Rietveld consiste à construire un modèle composé des structures cristallines de toutes les phases constitutives, et les différences entre les modèles de diffraction observés et simulés sont minimisées en faisant varier les facteurs d'échelle, les paramètres de cellule unitaire et la taille des cristallites pour chaque phase. Cette méthode fournit des informations sur les phases bien ordonnées (cristallines).

Les trois roches ont été à nouveau concassées dans les mêmes conditions pour mesurer la concentration de Si à la surface des roches concassées9. 5 ml de solution de DPPH (50 mg de DPPH, 1 L d'éthanol) ont été ajoutés à 30 mg de roche concassée sous une atmosphère de N2. Après agitation, la solution a été filtrée à travers un filtre de 0,2 µm et laissée pendant 1 min. La concentration de DPPH perdue a été mesurée à 515 nm à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis.

Pour évaluer les variations globales de température causées par le processus de broyage, les trois types de roche ont été broyés une fois de plus et la température des roches et du boîtier du broyeur à boulets a été notée avant et après le broyage à l'aide d'un thermomètre infrarouge sans contact RS-820.

D'autres expériences de broyage ont été menées pour estimer le degré de contamination du broyeur à boulets d'agate et des billes de broyage en agate pendant le broyage à boulets. Le broyeur à billes (y compris le couvercle et les billes de broyage) a d'abord été nettoyé avec de l'éthanol, séché avec du N2 et pesé sur une balance Mettler PE11 (précision ± 0,1 g). 45 g de chacun des trois types de roches (granite, péridotite et basalte) ont ensuite été broyés à 500 rpm pendant 30 min. Entre chaque passage, le broyeur à billes a été vidé, re-nettoyé avec de l'éthanol, séché avec du N2 et pesé à nouveau. La différence entre les poids de début et de fin représente la perte de masse d'agate pendant le broyage.

Toutes les concentrations ont été normalisées à la masse de sédiments secs (μmol g−1). Les diagrammes schématiques ont été produits à l'aide d'Inkscape. Les tracés et les graphiques ont été générés à l'aide de Microsoft Excel et exportés à l'aide d'Inkscape. Les limites de détection ont été calculées sur la base de la somme de la moyenne des blancs et de l'écart-type multiplié par trois. Des analyses statistiques ont été effectuées à l'aide d'IBM SPSS Statistics 25. En raison de la présence de l'expérience à 121 ° C à un seul moment de la première expérience sur le granit, elle a été exclue des corrélations globales et des comparaisons entre les températures et les points temporels. Pour tester si chaque point de température et de temps était significativement différent des blancs, des tests U de Mann-Whitney ont été utilisés (P < 0,05 ; bilatéral). Des tests T d'échantillons indépendants (P < 0,05 ; bilatéral) ont été utilisés pour déterminer si, dans l'ensemble, la chimie était significativement différente des blancs (par exemple pour •OH). Une ANOVA unidirectionnelle (bilatérale) a été utilisée pour tester les différences significatives de production de H2 et de H2O2 entre les températures après une semaine.

Les données générées dans cette étude ont été déposées au National Geoscience Data Center disponible sur : https://doi.org/10.5285/026721ce-4975-4628-8f69-807b78dd3fe4. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Merci à Johnny Rutherford pour son aide dans l'échantillonnage et les analyses. Nous reconnaissons également l'aide d'Alex Charlton pour les analyses HPLC, Lisa Deveaux-Robinson et Dave Earley pour l'assistance technique dans les laboratoires, Onos Esegbue pour l'exécution de l'analyse TGA et Ana Contessa pour l'aide à l'analyse granulométrique. Cette recherche a été soutenue par les subventions ST/R001421/1 et ST/S001484/1 (à JT) de l'Agence spatiale britannique Aurora, et les subventions NE/S001670/1 et NE/W005506/1 (à JT) du NERC.

École des sciences naturelles et environnementales, Université de Newcastle, Newcastle-upon-Tyne, NE1 7RU, Royaume-Uni

Jordan Stone, John O. Edgar et Jon Telling

Faculté des sciences, de l'agriculture et de l'ingénierie, Université de Newcastle, Newcastle-upon-Tyne, NE1 7RU, Royaume-Uni

Jamie A. Gould

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JS a effectué la majorité des travaux de laboratoire, aidé à concevoir les méthodes détaillées, effectué des analyses de données et des interprétations initiales, produit des figures et co-écrit le manuscrit. JOE a aidé au développement de théories et de concepts pour le projet et la discussion, a aidé aux analyses chimiques et a contribué au manuscrit. JAG a effectué des analyses XRD et aidé à leur interprétation. JT a conçu l'idée du projet et la méthodologie globale, supervisé le travail de laboratoire, mené une partie du travail de laboratoire et co-écrit le manuscrit.

Correspondance avec Jon Telling.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Hongping He, Martin Schoonen et Ireneusz Ślesak pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Stone, J., Edgar, JO, Gould, JA et al. Production d'oxydants d'origine tectonique dans la biosphère chaude. Nat Commun 13, 4529 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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Reçu : 24 janvier 2022

Accepté : 15 juillet 2022

Publié: 08 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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Communications Terre & Environnement (2023)

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